1983年2月,參加工作。
1988年,獲清華大學(xué)電力系統(tǒng)及自動化專業(yè)工學(xué)碩士學(xué)位,后曾前往美國麻省理工學(xué)院斯隆商學(xué)院學(xué)習(xí)管理,兩度參加著名的GE高級經(jīng)理人培訓(xùn)班。
1994年初,李小琳被從國際合作司經(jīng)貿(mào)處處長的位置上抽調(diào)出來,負(fù)責(zé)中國電力國際有限公司的籌建,經(jīng)過兩年多的艱苦努力,終于成立了中國電力投資公司和中國電力國際公司,李小琳出任中國電力投資集團(tuán)公司總經(jīng)理助理。
1998年-2003年,擔(dān)任集團(tuán)公司常務(wù)副總經(jīng)理。
2003年,電力體制改革后,她挑起了集團(tuán)公司副總經(jīng)理和中電國際總經(jīng)理的重?fù)?dān)。
2005年3月,任中國電力副董事長、首席執(zhí)行官及執(zhí)行董事。
2008年1月,任中國電力董事長。
2009年1月,榮獲2008世界杰出華人勛章。
2015年7月,李小琳任中國大唐集團(tuán)公司副總經(jīng)理、黨組成員。
2015年12月30日,李小琳辭任董事會主席及執(zhí)行董事。
2017年,任絲路規(guī)劃研究中心常務(wù)副理事長。
2018年,李小琳不再擔(dān)任中國大唐集團(tuán)黨組成員、副總經(jīng)理職務(wù)。
2018年,任《百年巨匠》總策劃;11月,任陶行知國際教育基金管理委員會主席、行知絲路研究院校長。
此外,還擔(dān)任中國醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)發(fā)展基金會“一帶一路醫(yī)療共享”基金管理委員會主席。
曾被美國《財富》雜志評為2007年全球商界女強(qiáng)人。
李小琳在中國電力市場被稱為“一姐”,統(tǒng)領(lǐng)市值近百億的中國電力,也是香港H股、紅籌股上市公司中唯一女性CEO。
2011年4月21日,《財富》雜志正式發(fā)布了“亞洲最具影響力的25位商界領(lǐng)袖”榜單,中國電力國際發(fā)展有限公司首席執(zhí)行官李小琳排名第21位。