發(fā)展史

1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質。20世紀30年代初，德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結構規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術的迅速發(fā)展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產(chǎn)能為471.8萬噸/年。

我國在上世紀70年代采用自主開發(fā)的技術實現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，采用的是鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達66萬噸/年，產(chǎn)品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進一步擴大，預計我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。

稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當時經(jīng)濟發(fā)展落后，未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實現(xiàn)了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能，屆時中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產(chǎn)大國。

生產(chǎn)方法

工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠均采用溶液聚合的方法，原材料主要有單體丁二烯和溶劑，常用的溶劑脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。

鎳系

鎳系催化劑由有機酸鎳鹽、含氟的無機化合物和有機金屬化合物以及微量水組成。工業(yè)上常用催化體系為環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡合物、三異丁基鋁和微量水。

鎳系催化劑屬于配位聚合機理，其定向性較強，制備出的聚丁二烯橡膠中順式-1，4-構型含量高達96%，其1，2-構型含量僅為1%左右。順式-1，4-聚丁二烯等同周期較長，為0.86nm，分子中碳碳單鍵較易旋轉，尤其是雙鍵旁的單鍵在雙鍵的影向下更容易內(nèi)旋轉，鏈的柔性較好，在一般狀態(tài)下，分子呈卷曲狀態(tài)，回彈性好；而反式-1，4-聚丁二烯、全同1，2-聚丁二烯和間同1，2-聚丁二烯的等同周期較短，分別是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子鏈的柔性差，易結晶，彈性小，因而高順式鎳系聚丁二烯橡膠具有優(yōu)異的彈性。順式-1，4-聚丁二烯在拉伸過程中能取向誘導結晶，這還賦予鎳系順丁橡膠高強度的特征。

1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元體系，以甲苯為溶劑催化丁二烯聚合實現(xiàn)了工業(yè)化。我國自1959年就開始了順丁橡膠不同催化體系的研究，經(jīng)過多年實踐，自主研究開發(fā)了有中國特色的順丁橡膠生產(chǎn)技術。其特點是以加氫汽油為溶劑，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2（Ni-Al-B）三組分為催化體系，將Ni和Al事先混合陳化后加入到單體溶液中，而B經(jīng)溶劑稀釋后單獨直接進入聚合體系，即所謂Ni-Al二元陳化，稀B單加的陳化方式。這種陳化方式的催化劑活性高，所得橡膠的相對分子質量較低，在生產(chǎn)中所用設備少，易于調節(jié)。我國于1971年到1976年間，相繼建成了6個萬噸級的順丁橡膠廠，到2004年國內(nèi)鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)能力已達到43萬噸。

鎳系順丁橡膠的工序主要可分為：（1）催化劑、單體溶液和助劑的配制與計量；（2）丁二烯的聚合；（3）橡膠的凝聚；（4）橡膠的脫水和干燥；（5）單體、溶劑的回收和精制。如圖所示：陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進入聚合首釜，單體濃度為19-22 wt%，在攪拌下混合均勻并發(fā)生聚合反應。首釜反應生成的膠液從釜頂流出，再從第二聚合釜的釜底而入，如此再通過第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃，聚合時間為1.5-2小時，最終聚合轉化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進入終止釜，混合均勻后，被終止的膠液被送入膠罐儲存。最后膠液由膠液泵送入凝聚釜，用水蒸氣將溶劑油和未反應的丁二烯蒸出并送到回收精制系統(tǒng)中進行循環(huán)利用，凝聚后的橡膠顆粒再經(jīng)過洗膠罐洗滌、脫水機脫水和擠壓干燥機干燥后，即可壓塊包裝入庫了。

鈦系

鈦催化劑由鈦的化合物與鋁的有機化合物及其鹵化物組成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。

鈦系順丁橡膠也采用溶液聚合法，其特點是采用甲苯為溶劑，6個聚合釜串聯(lián)工藝。聚合釜采用冷鹽水撤熱，工藝流程如圖所示。

鈷系

鈷系催化劑以鈷的氯化物、氧化物、有機酸鹽和吡啶絡合物等任何可溶和不可溶的鈷化合物為主催化劑，以鋁的有機化合物為助催化劑，以水、有機過氧化物、鹵素、醇和有機鹵化物為第三組份活化劑。工業(yè)上常用辛酸鈷-一氯二烷基鋁-水三元體系。同鎳系催化劑一樣，鈷系催化劑也屬于配位聚合機理，定向性較強，當其用于丁二烯聚合，在以鹵化烷基鋁為助催化劑時，通?？傻玫巾樖?1，4-構型含量為96-98%，1，2-構型含量為1-2%的高順式聚丁二烯。

鈷系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)工藝如圖所示，其特點是以苯為溶劑，以Co(oct)2/AlEt2Cl為催化體系。其生產(chǎn)工序大致如下：丁二烯和苯混合經(jīng)脫水塔后與AlEt2Cl混合，然后與Co(oct)2和分子量調節(jié)劑一起送入串聯(lián)的四個反應釜中。單體濃度為20 wt%，聚合溫度為25-40℃，聚合2小時，最終單體轉化率約為80%。聚合釜為不銹鋼制，螺帶刮刀攪拌，采取夾套、內(nèi)冷管水冷卻。末釜的膠液送入凝聚系統(tǒng)進行凝聚，未反應的丁二烯、溶劑苯和分子量調節(jié)劑分別進入各自的回收系統(tǒng)中，凝聚后的橡膠顆粒經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥、提升干燥和壓塊等工序后，即可包裝入庫了。

稀土系

稀土系催化劑是以稀土化合物為主催化劑的一類催化劑，對于丁二烯聚合，以釹化合物的活性最高，因此稀土順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)均采用釹化合物為主催化劑。常見的催化體系有：Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。

稀土催化劑合成順丁橡膠的生產(chǎn)工藝具有如下特點。

(1)三元稀土催化劑的組成包括稀土化合物、烷基鋁和氯化物。典型的組成為環(huán)烷酸釹或新癸酸釹作為主催化劑，氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物作為助催化劑，氯代烷基鋁作為氯源。3種組分的結構和用量對聚合物的微觀結構沒有明顯的影響，通過調節(jié)催化劑的組成可以靈活地控制聚合物的門尼黏度。

(2)采用生產(chǎn)鎳系順丁橡膠用的丁二烯和溶劑標準進行生產(chǎn)。以己烷或加氫抽余油等脂肪烴作為溶劑，沸點低，利于回收和精制;毒性低，利于環(huán)保。鎳系和稀土系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠用的溶劑可以切換，互不影響，使在同一裝置上生產(chǎn)多種橡膠產(chǎn)品成為可能，符合合成橡膠工業(yè)裝置多用途化的發(fā)展趨勢。

(3)丁二烯單體不是鏈轉移劑，其濃度的變化不影響聚合物的結構和性能。轉化率可以達到100%。丁二烯質量分數(shù)可達到18% ～21% ，接近鎳系順丁橡膠的工藝水平。

(4)稀土催化劑聚合雙烯烴具有“準活性反應”特征，聚合物相對分子質量基本隨著單體轉化率的升高而增大，便于聚合過程的控制和工藝工程的設計。助催化劑烷基鋁是最主要的鏈轉移劑，調節(jié)烷基鋁的用量可有效地控制聚合物的相對分子質量。聚合物鏈的末端是具有反應活性的金屬碳鍵(如釹碳鍵、鋁碳鍵) ，可采用類似于鋰催化劑合成橡膠的生產(chǎn)工藝進行末端極性化改性和偶聯(lián)(硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián))改性，以進一步提高橡膠性能。

(5)稀土催化劑中的釹是穩(wěn)定的非氧化型三價態(tài)金屬元素，殘存于橡膠中對產(chǎn)品性能無影響，因而可以降低產(chǎn)品灰分的要求。該特點為發(fā)展不需水洗的干法凝聚技術提供了理論基礎。

(6)聚合溫度對聚合物結構及性能沒有明顯影響，最高反應溫度可以達到120 ℃，可采用絕熱方式進行聚合。高溫下的稀土順丁橡膠溶液黏度與鎳系順丁橡膠的相似，因此采用較高的聚合溫度有助于降低膠液黏度，便于物料的輸送。

(7)用稀土催化劑進行的聚合平穩(wěn)，易于操作，不堵管，不掛膠，連續(xù)聚合周期長，這與稀土順丁橡膠的凝膠含量低和自黏性高有關。

(8)通過調整配制方式及工藝條件，稀土催化劑可形成均相及非均相體系，藉此可以生產(chǎn)門尼黏度及相對分子質量分布不同的系列產(chǎn)品。

(9)同一組成的稀土催化劑在相似的工藝條件下不僅可以生產(chǎn)順丁橡膠，還可以生產(chǎn)高順式結構的異戊橡膠、丁二烯- 異戊二烯橡膠等，這是傳統(tǒng)的鋰、鈦、鈷、鎳等催化劑所不具備的稀土催化劑獨有的反應特征。

性能

順丁橡膠與天然橡膠和丁苯橡膠相比，具有彈性高、耐磨性好、耐寒性好、生熱低、耐曲撓性和動態(tài)性能好等特點。主要缺點是抗?jié)窕圆?，撕裂強度和拉伸強度低，冷流性大，加工性能稍差，必須和其他膠種并用。

用途

我國順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯以及ABS樹脂的改性等方面，其中輪胎制造業(yè)的需求量約占總需求量的77%，制鞋業(yè)的需求量約占9%，高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂等塑料改性方面的需求量約占10%，膠管、膠帶等其它方面的需求量約占4%。